№2809612 Огнестойкий литейный магниевый сплав

(72) Автор(ы):
Мерсон Дмитрий Львович (RU),
Засыпкин Сергей Васильевич (RU),
Криштал Михаил Михайлович (RU),
Иртегов Иван Георгиевич (RU),
Иртегов Алексей Иванович (RU)

(73) Патентообладатель(и):
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тольяттинский государственный университет" (RU),
Общество с ограниченной ответственностью "Соликамский опытно-металлургический завод" (RU)

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, а именно к литейным сплавам на магниевой основе. Сплав может быть применен в качестве конструкционного материала при изготовлении деталей в автомобилестроении, авиакосмической и авиационной промышленности, а также корпусных деталей различной электронной аппаратуры и т.д., работающих в условиях существования повышенной вероятности внезапного скачка температуры или прямого воздействия пламени. Литейный сплав содержит, масс. %: иттрий 3,5-8,0, гадолиний 1,5-5,5, цинк от более 2 до 3,0, цирконий от более 0,7 до 1,0, иттербий 0,2-0,5, магний - остальное. Сплав характеризуется высокими механическими свойствами и повышенной температурой возгорания - более 1000°С. Термообработка сплава проводится по аналогу режима Т6 и включает в себя одноступенчатый или двухступенчатый гомогенизационный отжиг при температурах от 450°С до 545°С, закалку в воду от температуры гомогенизации, последующее старение при температуре 200°С в течение 8-100 часов.

Магний - металл серебристо-белого цвета с гексагональной кристаллической решеткой, обладает металлическим блеском; пространственная группа Р 63/mmc, параметры решетки: а=0,32029 нм, с=0,52000 нм, Z=2. При обычных условиях поверхность магния покрыта прочной защитной пленкой оксида магния MgO, которая разрушается при нагревании воздуха до примерно 600°С, после чего металл сгорает с образованием оксида и нитрида магния Mg₃N₂. Плотность магния при 20°С - 1,738 г/см³, температура плавления металла troi=650°С, температура кипения tKnn=1090°С, теплопроводность при 20°С - 156 Вт/(м-K).

Магний высокой чистоты пластичен, хорошо прессуется, прокатывается и поддается обработке резанием.

Магниевые сплавы широко применяют в авиастроении, ракетной технике, при изготовлении различных транспортных машин, так как при малой объемной массе они имеют высокую удельную прочность, что позволяет снизить вес двигателей и агрегатов и других узлов машин. Ценным свойством магниевых сплавов является то, что они хорошо поглощают механические вибрации. Вместе с тем магниевые сплавы обладают рядом недостатков. Они значительно уступают алюминиевым сплавам по пластичности и коррозионной стойкости, отличаются очень высокой окисленностью в жидком состоянии, способны воспламеняться при температуре 400-500°С, что затрудняет изготовление отливок. Литейные свойства у магниевых сплавов низкие: плохая жидкотекучесть, большая линейная усадка, склонность к образованию усадочных рыхлот и горячих трещин.

Конструкционные магниевые сплавы используют или в виде деформированных изделий, получаемых после механической обработки (экструзия, прессование, прокатка и т.д.) слитков - так называемые деформируемые сплавы, или в виде отливок заданной формы - литейные сплавы. Технология литейных магниевых сплавов более экономична и проста, что позволяет значительно, по сравнению с деформируемыми сплавами, расширить номенклатуру изделий.

Магниевые сплавы, как одни из самых легких металлических материалов, наиболее востребованны в конструкциях, требующих снижения веса, главным образом, в транспортных системах: авиакосмическая, автомобильная, высокоскоростная железнодорожная техника. К числу наиболее металлоемких изделий указанной техники относятся корпуса двигателей, крышки, кронштейны и др., изготавливаемые с помощью литья, т.е. из литейных сплавов. Соответственно, к таким сплавам с каждым годом предъявляются все более высокие требования, как по прочностным характеристикам, так и по технологическим и функциональным свойствам. В частности для корпусов двигателей выдвигаются особо высокие требования по температуре воспламенения. Существуют различные способы улучшения свойств материалов, многие из которых (в частности современные методы интенсивной пластической деформации) не применимы к литейным сплавам. Поэтому для литейных сплавов, по сути, есть только три основных способа улучшения их свойств: (1) модификация химического состава (система легирования), (2) оптимизация технологии литья и термической обработки и (3) модификация поверхности (обработка поверхности, нанесений покрытий и т.п.).

Магниевые сплавы отличаются своей пожароопасностью. Они способны воспламеняться даже при 400°С, что накладывает ряд ограничений на области их применения.

Проблемой снижения пожароопасности магниевых сплавов занимается множество различных научных групп, и предлагаемые ими способы значительно отличаются друг от друга. Тем не менее, можно выделить три основных направления, с помощью которых получается достичь некоторого результата: 1) нанесения покрытий на поверхность сплава; 2) легирования сплава кальцием; 3) легирования сплава РЗМ.

В качестве примера сложного легирования при литье в кокиль приведем патент (RU 2753660, заявка 2020136001 от 02.11.2020) "Пожаробезопасный высокопрочный литейный магниевый сплав". Задачей предложенного изобретения являлась разработка структурно-стабильного пожаробезопасного высокопрочного литейного магниевого сплава с улучшенными физико-механическими характеристиками. Технический результат - повышение температуры воспламенения до 800°С и длительной прочности при температурах 200-250°С при сохранении высоких значений предела кратковременной прочности и плотности. Технический результат достигается за счет того, что предложен сплав на основе магния, содержащий цинк, цирконий, неодим, гадолиний, при этом он дополнительно содержит иттрий, по меньшей мере один элемент, выбранный из группы: скандий и церий, по меньшей мере один элемент, выбранный из группы: кадмий и кальций, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Предпочтительное соотношение концентраций иттрия к цинку составляет 1,8-2,2.

Сплав может дополнительно содержать бериллий в количестве 0,01-0,09 масс. %.

Литейный магниевый сплав (CN 111254334 А, МПК С22С 1/02, дата подачи заявки 09.06.2020) содержит, масс. %: алюминий 5,6-6,4, цинк 0-0,2, марганец 0,26-0,50, кальций 0,8-1,2, иттрий 0,5-1,5, остальное - магний: температура воспламенения данного сплава составляет 720°С.

В патенте CN 109280832 А, МПК С22С 1/03, дата подачи заявки 29.01.2019, описан сплав, содержащий, масс. %: неодим 5,0-7,0, церий 3,0-3,5, алюминий 2,0-2,5, кремний 0,5-0,8, серебро 1,5-2,0, ниобий 0,8-1,0, остальное магний, который обладает еще более высокими физико-механическими характеристиками: температура воспламенения около 800°С, предел прочности выше 250 МПа, предел текучести при комнатной температуре около 200 МПа, предел прочности на разрыв при 200°С около 200 МПа, предел текучести при 200°С составляет около 170 МПа.

Широкому применению упомянутых сплавов в промышленности препятствует недостаточно высокое значение температуры воспламенения.

Задача изобретения (CN112143951 А, МПК С22С 23/06, дата подачи заявки 29.12.2020), принятого за прототип, - создание литейного магниевого сплава, обладающего повышенным значением температуры воспламенения и, в то же время, удовлетворительными механическими характеристиками.

Техническим результатом изобретения является существенное увеличение температуры воспламенения с сохранением достаточно высоких значений прочности и пластичности литейного магниевого сплава.

Технический результат достигается тем, что, согласно изобретению, пожаробезопасный магниевый литейный сплав содержит, масс. %: самарий 2-8, цинк 0,3-1, алюминий 2-9, кальций 0,5-2,5, магний - остальное.

Широкому использованию данного сплава в промышленности в качестве конструкционного мешает то, что авторам так и не удалось, варьируя количественные сочетания входящих в сплав компонентов, получить материал, обладающий высокими характеристиками, как механическими, так и по сопротивлению воспламенению одновременно.

Например, сплав №4, приведенный в описании патента, с содержанием масс. %: Sm - 8, А1 - 2, Zn - 1, Са - 0,5, имеет предел прочности 280 МПа и температуру возгорания 880°С, а сплав №3, содержащий: Sm - 6, А1 - 3, Zn - 0,5, Са - 2,5 масс. % - 230 МПа и 1050°С, соответственно.

Задачей изобретения является создание литейного магниевого сплава, обладающего улучшенным, по сравнению с прототипом, сочетанием механических свойств и температурных параметров огнестойкости.

Техническим результатом изобретения является существенное увеличение значений, характеризующих механические свойства литейного магниевого сплава, без потери заявленного в прототипе уровня пожаробезопасности.

Технический результат достигается тем, что, согласно изобретению, огнестойкий литейный магниевый сплав содержит, масс. %: иттрий 3,5-8,0, гадолиний 1,5-5,5, цинк от более 2 до 3,0, цирконий от более 0,7 до 1,0, иттербий 0,2-0,5, магний - остальное.

Сплав характеризуется удовлетворительными механическими свойствами и повышенной температурой возгорания - на уровне 1000°С. Термообработка сплава проводится по аналогу режима Т6 и включает в себя одноступенчатый или двухступенчатый гомогенизационный отжиг при температурах от 450°С до 545°С, закалку в воду от температуры гомогенизации, последующее старение при температуре 200°С в течение 8-100 часов.

В качестве конкретного примера реализации предлагаемого изобретения приведем результаты исследования четырех сплавов следующего химического состава:

1) 5,5Y+3,2Gd+2.5Zn+0.5Zr+0.3Yb, остальное Mg (все в масс. %);

2) 6.8Y+2.9Gd+2.7Zn+0.5Zr+0.35Yb, остальное Mg (все в масс. %);

3) 4.4Y+4.9Gd 2Zn+0.5Zr+0.2Yb, остальное Mg (все в масс. %);

4) 3.4Y+5.4Gd 1.8Zn+0.55Zr+0.2Yb, остальное Mg (все в масс. %).

Сплавы заданного состава были выплавлены по следующей процедуре.

Расчетное количество чушкового магния Мг95 В расплавляли в тигле при 740°С. После охлаждения расплава до 720°С в тигель помещали механическую мешалку и осуществляли перемешивание в течение 5-10 минут при средних оборотах. Далее, не отключая перемешивание, в перфорированную корзину добавляли необходимые металлические компоненты и лигатуру MgZr (для измельчения зеренной структуры). После добавления последнего компонента мешалку отключали, отстаивали расплав в течение 10-15 минут и брали из него пробу на химический анализ. Далее расплав заливали в предварительно прогретый до 300-350°С и покрытый разделительным покрытием стальной кокиль. В процессе кристаллизации отливки в ее прибыльную часть доливали горячий металл. Полученные отливки представляли собой слитки в виде цилиндрических чушек диаметром d≈60 мм и длиной l≈250 мм. Химический состав сплава исследовали непосредственно перед разливкой с помощью оптического спектрометра SPECTROMAX, а после разливки - высокоточного оптико-эмиссионного спектрометра ARL 4460-1632. Термообработку по режиму Т6 проводили в муфельной печи электросопротивления в среде защитного газа. Материал из сплава 1 и 4 помещали в разогретую до 450°С печь и выдерживали в течение 24 часов, по истечении времени выдержки материал перекладывали в разогретую до 540°С печь и выдерживали в течение 15-30 минут, после чего материал доставали из печи и охлаждали в горячей воде. Материал из сплава 2 и 3 помещали в разогретую до 525°С печь и выдерживали в течение 24 часов, по истечении времени выдержки материал перекладывали в разогретую до 540°С печь и выдерживали в течение 15-30 минут, затем материал доставали из печи и охлаждали в горячей воде. Спустя 8-12 часов закаленный сплав помещали в разогретую до 200°С муфельную печь и выдерживали еще в течение 100 часов. По прошествии 100 часов старения сплав охлаждали вместе с печью. Образцы для испытаний на растяжение вырезали непосредственно из термообработанных слитков с применением смазочно-охлаждающей жидкости. Пятикратные пропорциональные цилиндрические образцы диаметром 6 мм изготавливали методом токарной обработки. Испытания на растяжение проводили на универсальной испытательной машине Н50КТ, в соответствии с «ГОСТ 1497-84. Металлы. Методы испытаний на растяжение». Длина рабочей части и базы экстензометра составляла 30 мм, а скорость перемещения траверсы - 5 мм/мин. Для испытаний на воспламеняемость из сплавов, прошедших термообработку, изготавливали кубические образцы со сторонами ≈15 мм. Такой образец помещался в муфельную печь комнатной температуры и производился нагрев со скоростью 200°С/час. Параллельно с нагревом осуществляли через глазок печи видеофиксацию контроллера печи с показаниями термопары и ежеминутную фотофиксацию образца. Температуру воспламенения определяли как расчетную температуру, которая должна быть в печи по прошествии того количества минут, которое соответствует порядковому номеру фотографии образца, на которой фиксировалось резкое изменение интенсивности его свечения. Фактические характеристики сплавов указанных составов после термообработки по режиму Т6 составили, соответственно: предел прочности 270, 305, 280 и 280 МПа; предел выносливости на базе 2⋅10⁷ циклов по схеме растяжение-сжатие не менее 100 МПа, удельная прочность не менее 154 Н⋅м/кг, относительное удлинение 13, 10,13 и 15%, температура воспламенения 1020-1040°С.

Формула изобретения

Огнестойкий литейный магниевый сплав, содержащий иттрий, цинк, цирконий, иттербий, гадолиний при следующем соотношении, мас.%: иттрий 3,5-8,0, цинк от более 2 до 3,0, цирконий от более 0,7 до 1,0, иттербий 0,2-0,5, гадолиний 1,5-5,5, магний и примеси - остальное.