Применение современных методов для in-situ исследования кинетики процесса коррозии, природы и морфологии коррозионных повреждений перспективных биорезорбируемых магниевых сплавов

Долгие годы в медицине в качестве основных материалов для временных металлических имплантатов применялись коррозионностойкие титановые сплавы и нержавеющие стали. К сожалению, их использование означает необходимость проведения повторной операции по извлечению имплантата после заживления тканей. Выходом из сложившейся ситуации может быть использование материалов, способных со временем растворяться в теле человека без вреда для его здоровья, т.е. биорезорбируемых имплантатов. Биорезорбируемость способны проявлять полимеры, керамика, а также сплавы на основе железа и магния.

В качестве биорезорбируемых полимеров используют полигликоль (PGA), полилактид (PLA), полигидроксибутират (PHB) и другие. Полимерные материалы имеют широкий спектр применений от оболочек для доставки лекарственных веществ до биодеградируемых нитей, используются они и для изготовления имплантатов, однако ввиду низкой прочности металлические и керамические материалы являются более предпочтительными. Кроме того, рентгенопрозрачность полимеров затрудняет контроль состояния имплантата после его установки.

Биорезорбируемая керамика создается, как правило, на основе соединений кальция, циркония, алюминия и фосфора, проявляет низкую цитотоксичность и имеет прочность, сопоставимую с прочностью человеческой кости. В то же время для керамики характерна низкая пластичность, склонность к хрупкому разрушению, а также довольно длительный период растворения – до двух лет. Неоднозначной особенностью является и пористость керамики: она обеспечивает диффузию питательных веществ и облегчает рост костной ткани, но с другой стороны из-за нее значительно ухудшаются механические характеристики имплантата. Также стоит отметить, что применяемые в качестве основных компонентов керамики цирконий и алюминий в больших количествах негативно влияют на организм человека: алюминий приводит к разрушению гематоэнцефалического барьера, раку молочной железы и по результатам последних исследований провоцирует болезнь Альцгеймера, высокая концентрация циркония в организме по некоторым данным способствует хромосомным нарушениям в клетках костного мозга.

Среди металлических материалов в качестве биорезорбируемых используются сплавы на основе магния и железа. Последние разрабатывались в качестве альтернативы магниевым сплавам с целью устранить активное выделение водорода в процессе резорбции, которое имеет особое значение при больших размерах имплантата. Действительно, исследования показывают, что этот недостаток не характерен как для чистого железа, так и для биорезорбируемых сплавов систем Fe-Mn, но при этом длительность растворения в живом организме по сравнению с магниевыми сплавами больше на порядок. Несколько ускорить резорбцию можно добавлением в сплав палладия, но это все равно не позволяет достичь желаемых показателей плюс к тому же значительно увеличивает конечную стоимость изделий.
Сплавы на основе магния обладают уникальным комплексом свойств: незначительным весом, высокой удельной прочностью, модулем Юнга близким к показателям костной ткани человека, полной биорезорбируемостью и низкой цитотоксичностью. Описанная выше проблема с интенсивным выделением водорода играет незначительную роль при небольших размерах имплантата, кроме того скорость этого процесса можно снизить, используя различные покрытия и специальную термомеханическую обработку. На сегодняшний день исследования биорезорбируемых магниевых сплавов активно ведутся в США, Швейцарии, Китае, Австралии, Евросоюзе и Южной Корее.

Одними из важнейших показателей для биорезорбируемых сплавов являются скорость коррозии (резорбции) и характер коррозионного повреждения. Скорость коррозии не должна быть слишком высокой, поскольку в таком случае имплантат растворится до завершения процесса заживления, кроме того, следует учитывать, что со временем она может как снижаться, так и возрастать. Поэтому методы измерения скорости коррозии ex-situ, например, гравиметрический метод, основанный на измерении разности масс образца до и после коррозионных испытаний, не годятся для биорезорбируемых сплавов ввиду того, что позволяют получить лишь среднее значение скорости коррозии на всей базе испытания, никак не показывая ее изменения в ходе эксперимента. Это ставит необходимость использовать in-situ методы, такие как предложенный в работе и успешно примененный в работах и многих других метод подсчета скорости коррозии по объему выделившегося водорода. Суть метода относительно проста: при коррозии магниевых сплавов выделяется объем водорода прямо пропорциональный количеству растворившегося магния, для измерения этого объема над образцом устанавливается мерная бюретка, заполненная коррозионной средой, которую постепенно вытесняет выделяющийся водород. По текущему уровню жидкости можно легко определить объем выделившегося водорода и, соответственно, количество растворившегося на данный момент магния, а значит и скорость коррозии. При этом ограничений ни по длительности испытания, ни по частоте замеров уровня нет, что делает возможным составление графика изменения скорости коррозии на период вплоть до нескольких недель с любой требуемой детализацией.

Другой важной характеристикой является тип и характер коррозионных повреждений. В ряде работ показано, что магниевые сплавы в некоторых случаях склонны к образованию глубоких язв, демонстрируя при этом относительно невысокую общую скорость коррозии. Сосредоточение повреждений в местах повышенной конструкционной важности, например, в местах крепления имплантата к кости, может повлечь за собой преждевременную потерю им эксплуатационных свойств, что в свою очередь создает риск травмирования не до конца сросшихся тканей и необходимость в операции по замене имплантата. Это ставит задачу определения не только типа коррозии, но и в случае, если она окажется язвенной или питтинговой – очагов ее зарождения. Хорошим инструментом качественной и количественной оценки повреждений после коррозионного воздействия является конфокальная лазерная сканирующая микроскопия (КЛСМ), которая позволяет получить 3D модель поверхности образца и по ней определить тип коррозии, а также глубину и размер повреждений. Однако посредством КЛСМ не представляется возможным узнать, в каких местах коррозия началась в первую очередь, и как она протекала со временем. Решением этой задачи может стать применение in-situ методов исследования поверхности образца, например, видеосъемки в течение коррозионных испытаний с помощью специальной камеры. Собранные таким образом данные дают информацию не только о типе коррозионных повреждений и скорости их развития, но и об основных очагах их возникновения. Существует много теорий о причинах возникновения язв, одна из наиболее популярных предполагает наличие в месте возникновения язвы некого включения вторичных фаз, причем приводить к возникновению язвы могут включения, играющие как роль катода, так и роль анода по отношению к матрице, поскольку анодные включения могут образовывать над собой продукты коррозии, являющиеся катодом и способствующие растворению матричного металла вокруг них. Принимая во внимание данную гипотезу можно предположить, что путем сопоставления карты распределения химических элементов на поверхности образца с результатами in-situ исследования развития коррозионных повреждений на ней открывается возможность пролить свет на вопрос какие конкретно включения служат очагами для развития язвенной коррозии в магниевых сплавах, а периодически удаляя продукты коррозии определить, действительно ли они играют столь важную роль.

Таким образом, на основе анализа литературных данных можно заключить, что применение in-situ методов для исследования коррозии биорезорбируемых сплавов магния позволяет получить детальную картину протекания этого процесса, а также широкий спектр данных, позволяющих установить ряд факторов, влияющих на него. К сожалению, эти данные не могут быть определены с помощью ex-situ методик, таких как гравиметрический метод измерения скорости коррозии, а также анализ морфологии коррозионных повреждений посредством оптической или электронной микроскопии. Поэтому для установления особенностей кинетики коррозионного процесса выбранных биорезорбируемых материалов в данной работе будут привлечены современные in-situ методы: видеомониторинг поверхности образца и метод измерения скорости коррозии по объему выделившегося водорода, основанный на том, что растворение магния в водных растворах солей и кислот всегда сопровождается выделением водорода, количество которого прямо пропорционально количеству растворенного магния. Измеряя объем выделившегося водорода, возможно в любой момент эксперимента узнать скорость коррозии и, соответственно, отследить ее изменение со временем.

Получение целостной и детализированной картины протекания процесса коррозии биорезорбируемых магниевых сплавов с выявлением факторов, влияющих на характер коррозионных повреждений. Впервые будет показано поэтапное развитие коррозионных повреждений на поверхности металла, определены их тип и связь с распределением химических элементов на поверхности, а также выявлены основные механизмы коррозии для ряда биорезорбируемых сплавов системы легирования Mg-Zn-X. Результаты данного исследования могут быть использованы как для оценки пригодности существующих биорезорбируемых магниевых сплавов, так и для создания новых металлических материалов с определенной скоростью и типом коррозии. В результате работы планируется публикация не менее трёх статей в зарубежных изданиях, в том числе входящих в системы цитирования Web of Science и Scopus, а также выступления с докладами на ряде профильных конференций.

Задачи проекта:

1. Отработать методику коррозионных испытаний магниевых сплавов, обеспечивающую in-situ мониторинг скорости коррозии и морфологии коррозионных повреждений, в условиях, максимально приближенным организму человека.
2. Провести испытания согласно разработанной методике на ряде сплавов системы Mg-Zn-X, выявить для них особенности развития коррозионных повреждений и определить скорость их коррозии.
3. Отобрать сплавы, с наилучшими антикоррозионными свойствами.
4. Исследовать влияние химических элементов и их распределения на поверхности, а также продуктов коррозии на развитие коррозионных повреждений в отобранных сплавах.

Объектом исследования являлись перспективные биорезорбируемые магниевые сплавы: ZX10 и WZ31. Для решения поставленных задач применяли современные методы исследований и оборудование: метод растровой электронной микроскопии, метод рентгенодифракционного анализа, метод конфокальной лазерной сканирующей микроскопии, видеомониторинг поверхности образца во время коррозионных испытаний и др.

В ходе работ были решены задачи по проведению коррозионных испытаний с прецизионным изучением поверхности и по выявлению роли частиц интерметаллидов на коррозию магниевой матрицы.

В результате выполнения работы: определены коррозионные характеристики магниевых биорезорбируемых сплавов, включая скорость и кинетику коррозионных процессов, а также морфологию коррозионных повреждений, установлено влияние частиц вторичных фаз на процесс коррозии, выявлена роль продуктов коррозии на поверхности образца.

Проделанная работа позволила установить следующие особенности коррозии магниевых биорезорбируемых сплавов:

a) Коррозия сплава WZ31, судя по всему, значительно больше зависит от наличия участков деформированного материала, чем от распределения химических элементов на поверхности. Тем не менее, на сплаве после ВИК+О, эффект, вносимый частицами заметен в первые минуты эксперимента, однако, визуально он практически полностью исчезает в течение часа.

b) На сплаве ZX10 после ВИК+О не удалось провести запланированные эксперименты с применением имеющегося оборудования и по заданной методике. Причиной этому, очевидно, служит необычайно малый размер частиц и их небольшое количество в материале. Для проведения исследования на таком материале необходима техника, позволяющая делать карты распределения химических элементов с шагом десятки нанометров на площади 2х2 мм, что с данным уровнем развития техники практически недостижимо. Другой вариант – брать микроразмерные области, однако не ясно, будет ли соответствовать результат, полученный на них, картине в макромасштабе.

c) Для сплава ZX10 в литом состоянии характерно наличия 4-х типов участков на поверхности во время коррозии: три зоны вблизи частицы – «центральная», «темная» и «серая» и участки между серыми зонами соседних частиц. Зоны, очевидно образуются под действием электродного потенциала частицы, а их четкие границы обусловлены тем, что при определенном электродном потенциале и уровне pH на поверхности может протекать определенный тип химических реакций. Это хорошо коррелирует с результатами изучения продуктов коррозии посредством ЭДС. Центральная зона включающая в себя частицу и непосредственно близкий к ней матричный материал богата кислородом, а значит коррозия в центральной зоне идет интенсивно – об этом свидетельствует «впадина» на карте высот вокруг центральной зоны. Темная зона менее обогащена кислородом и он снижается по градиенту с приближением к ее внешней границе. В серой зоне кислорода на поверхности практически нет, как и хлора. Кроме того, темная и серая зоны на карте высот выглядят, как неповрежденный материал. Это указывает на то, что коррозия в этих зона идет медленно, а в серой, вероятно, практически не идет, либо идет с образованием бескислородных и бесхлорных соединений, типа гидридов. Материал между соседними серыми зонами, исходя из данных интерферометрии, поврежден больше всего, этот факт подтверждает и наличие на его поверхности большого количества кислорода и хлора.

d) Роль продуктов коррозии не однозначна: с одной стороны их удаление провоцирует ускорение коррозионных процессов, поскольку их плотная пленка играет роль пассиватора, с другой – это также провоцирует переход от локализованной к более общей коррозии, что является положительным эффектом.