Применение диффузионных покрытий для управления коррозионно-усталостными свойствами биорезорбируемых магниевых сплавов

Внутренний остеосинтез является актуальной проблемой в современной медицине. Несмотря на большой прогресс в разработке новых металлофиксаторов накостного и внутрикостного применения оптимального материала для имплантата до сих пор не найдено, хотя требования к нему являются уже достаточно устоявшимися. Одним из наиболее перспективных материалов для использования в данной области являются магниевые сплавы, которые обладают способностью биорезорбции и имеют наиболее близкие к костным тканям упругие свойства. Тем самым они являются чрезвычайно привлекательными для внедрения в практику клинического применения. В настоящее время на базе систем Mg-Zn-Zr, Mg-Zn-Y и Mg-Zn-Ca ведутся исследования по усовершенствованию существующих и разработки новых сплавов, которые являются перспективными для изготовления биорезорбируемых имплантатов, так как не содержат в себе вредных для человека примесей и обладают достаточными уровнем прочностных свойств. Однако для использования их в практических целях необходимо уметь регулировать скорость протекания коррозионных процессов, т.е. управлять временем жизни имплантата.

Данный проект направлен на разработку биорезорбируемых покрытий на магниевых сплавах, предназначенных для регулирования их коррозионно-усталостной стойкости с целью управления долговечностью работы материала, т.е. достижения требуемого времени работы имплантата в организме человека. Также в рамках работы будут предложены способы нанесения покрытий, технологически реализуемые в промышленном масштабе.

Предлагаемый путь решения указанной проблемы идет с использованием специальных высокочистых элементов (магний, цинк, цирконий) для напыления в вакууме, тем самым, достигается возможность управления долговечностью работы материала за счет вариации, как толщины покрытия, так и его химического состава. Новизной данного метода является возможность создания многослойных покрытий с использованием разных элементов, которые бы сочетали в себе наиболее удачный комплекс свойств каждого.

В настоящее время в хирургической практике используются имплантаты либо из титановых сплавов, либо из нержавеющей стали. Данный материалы обладают хорошей прочностью, но далеко не самой идеальной биосовместимостью, из-за входящих в их состав таких элементов как, например, Al (входящий в сплав Ti-6Al-4V), который может вызывать токсическое действие на организм человека и способствовать болезни Альцгеймера или Ni, входящий в нержавеющую сталь. Другим негативным фактором применения указанных имплантатов является необходимость повторного операционного вмешательства для его извлечения, что является дополнительной физической и психологической травмой для пациента.

Магний – это одним из самых легких металлических материалов, а самое главное, он является натуральным элементом человеческого организма, поэтому хорошо им переносится, т.е. является идеально биосовместимым. Кроме того, магниевые сплавы привлекают к себе повышенный интерес в медицине, так как обладают замечательным соотношением прочности и плотности для использования в качестве временных имплантатов в человеческом организме. Уникальной способностью магния и магниевых сплавов для медицинского применения, является их способность постепенно резорбировать в организме человека. Растворение происходит с образованием простых соединений, которые не только не токсичны, но даже способствуют заживлению тканей, так как являются натуральными элементами организма человека. Потребность в создании биосовместимых резорбируемых материалов в настоящее время не вызывает сомнений, о чем свидетельствует все возрастающее количество публикаций по данной тематике. Но, не смотря на большое количество работ, оптимального имплантата до сих пор не найдено. Однако форма и требования, в первую очередь к поверхности, которым он должен соответствовать являются относительно устоявшимися и понятными. Главными проблемами считаются: выбор материала и его покрытия. В идеале изделие, используемый для остеосинтеза, должно обладать свойствами остеогенеза и биорезорбции. Т.е. данный материал должен полностью растворяться в организме человека за определенное время и без выделения вредных для человека соединений. Таким образом, подобный имплантат нужен лишь для процесса заживления, а точнее для механической поддержки травмированных тканей. Поэтому в качестве перспективных материалов, используемых для изготовления основной металлоконструкции и её покрытия, являются элементы, уже существующие в организме человека. Магний играет в нем значимую роль. Применительно к данной работе важно, что он придает костям твердость и способствует регенерации тканей и органов. Кроме того, упругие свойства магниевых сплавов являются наиболее близко соответствующими свойствам человеческой кости, что значительно снижает риск отторжения имплантата организмом человека.

Исторически первые магниевые сплавы вызывали большой интерес лишь в качестве материалов для легких авиационных конструкций, для чего были разработаны соответствующие литейные сплавы. В дальнейшем большое внимание уделялось разработки деформируемых магниевых сплавов для нужд современной авиапромышленности и в начале 90-х годов начались крупные исследования магниевых сплавов и покрытий на них для применения в медицине. Одним из основных направлений развития магниевых сплавов идет путем поиска оптимального химического состава, который был бы не токсичен для человеческого организма и обладал хорошими резорбируемыми свойствами. Здесь наблюдается значительный прогресс при использовании систем Mg-Zn-Zr, Mg-Zn-Y и Mg-Zn-Ca, однако есть сложности в получении высокочистых сплавов, так как это требует технологически сложных операций и значительно увеличивает себестоимость.

Другим направлением исследования является подбор оптимальной деформационной обработки, которая бы обеспечивала необходимый уровень физико-механических свойств. Здесь также имеется определенный прогресс за счет использования таких методов обработки как всесторонней изотермическая ковка, ротационная ковка и теплая прокатка, которые позволяют получать достаточно крупногабаритные изделий с равномерной мелкозернистой структурой. Однако здесь имеются определенные сложности, связанные со значительным двойникованием магниевых сплавов при обработке, что является причиной малой технологической пластичности и, как следствие, сложности в изготовлении изделий. Решение указанной проблемы идет по пути создания новых сплавов, обладающих достаточно высокими пластическими свойствами, например, сплавы с LPSO структурой.

Особый интерес сейчас уделяют разработке покрытий, особенно применительно к медицинской области применения магниевых сплавов, так как именно за счет нанесения покрытия можно для одного и того же сплава регулировать долговечность его работы, что является финальным этапом перед началом его промышленного применения в качестве биорезорбируемых имплантатов. Однако в данной области, несмотря на имеющееся некоторое разнообразие предложенных покрытий, ни одно из них не готово к клиническому применению [Acta Biomaterialia. 2018 Oct 1. №79. P.23-36.]. Мало того, для большинства покрытий проводились лишь типичные измерения коррозионной стойкости [Surface and Coatings Technology Vol. 289. 2016. P.37-44 или Ceramics International. Vol. 44 Issue 8. 2018. P. 9958-9966], в то время как для практического применения нужны данные по усталостным свойствам покрытий в коррозионной среде. Кроме того, существует большое количество технологий нанесения указанных покрытий [Woodhead Publishing Series in Biomaterials. 2015. P. 335-353], однако уже по чисто техническим причинам понятно, что многие из них нельзя использовать в медицинских целях, ввиду невозможности получения покрытия нужной чистоты или прецизионной толщины.

Сосредоточение усилий на разработке покрытий, позволяющих регулировать долговечность работы изделий из магниевых сплавов, является ключом для их практического применения. Решение указанной проблемы означало бы для России (второй по величине стране по производству магния) возвращение значимой мировой позиции в данном секторе перспективного материаловедения.

1. Будут разработаны основополагающие технологии нанесения покрытий для регулирования резорбируемости магниевых сплавов. Полученные покрытия будут соответствовать мировому уровню исследований, а также обладать широкими возможностями по дальнейшему совершенствованию.
2. Будут предложены способы нанесения покрытий, технологически реализуемые в промышленном масштабе.
3. Для выбранного сплава, перспективного для изготовления временных костных имплантатов при остеосинтезе, будут получены и исследованы как усталостные, так и коррозионно-усталостные свойства в среде физиологического раствора; выявлены основные механизмы, приводящие к разрушению покрытий, а также предложены методы по дальнейшему улучшению долговечности работы материала.
4. Реализация указанного проекта будет широко представлена на международных конференциях и опубликована в ряде высокорейтинговых журналов, входящих в базы Scopus и Web of Science и будет способствовать повышению имиджа российской науке в обозначенной сфере.

1. Получены покрытия путем распыления следующих элементов (Mg, Zn, Zr и Al) на разных подложках. Для каждого из этих элементов выявлены особенности, которые необходимо учитывать при их нанесении.
2. Проведены микроструктурные исследования полученных покрытий с использованием лазерной конфокальной микроскопии, которые выявили особенности, присущие каждому из покрытий.
3. Проведены испытания адгезионной прочности полученных покрытий с использованием скретч-тестера, которые показали, что покрытия из магния являются самыми хрупкими, в то время как для цинковых и циркониевых покрытий при данных условиях нанесения, есть определенный запас пластичности. Кроме того, перспективным направлением для улучшения сцепления покрытия с подложкой является предварительное травление материала, а не последующий отжиг.
4. Подготовлены образцы для испытания на растяжение с нанесенным покрытием и без. Статические испытания образцов без покрытий, как в нормальных условиях, так и после отжига в аргоне при разных температурах, выполнены досрочно. Согласно данным испытаниям, возможный нагрев образца не должен превышать 300°С, чтобы не допустить значительного снижения физико-механических свойств материла.
5. Подготовлены образцы для усталостных испытаний. Образцы без покрытий испытаны досрочно как в нормальных условиях, так и в среде раствора Рингера (0,9% NaCl), при разных частотах. Данные эксперименты показали, что для сплава МА14, испытанного при частоте 80 Гц на базе 2Х10^6 циклов, происходит падение предела выносливости в коррозионной среде с 145 МПа на воздухе, до 50 МПа в растворе, а при частоте 20 Гц до 40 МПа.
6. Сделан устный доклад на одной научной конференции.

1. Определены коррозионные свойства для покрытий из Mg, Zn и Zr по выходу водорода, что позволило обоснованно выбрать наиболее подходящий элемент для дальнейших испытаний.
2. Определены физико-механические свойства металла с нанесенным циркониевым покрытием и без него. Данные испытания подтвердили, что используемая технология нанесения не приводит к ухудшению механических свойств исходного материала вследствие разогрева.
3. Определены коррозионно-усталостные свойства материала с покрытием и без в растворе Рингера.
4. Проведена оценка изломов после коррозионных испытаний.
5. Дополнительно проведена большая серия коррозионно-усталостных испытаний при различных частотах и подготовке поверхности для углубленного понимания воздействия среды на исследуемый материал.
6. Сделаны устные доклады на трех научных конференциях.