Построение карты деформационных механизмов перспективных биорезорбируемых магниевых сплавов как важнейшее звено на пути производства инновационных изделий медицинского назначения

В настоящее время магний и его сплавы расцениваются как наиболее перспективные и инновационные материалы для нужд автомобильной и аэрокосмической промышленности, где снижение веса относится к задачам первостепенной важности. Кроме того, несомненно важным достоинством указанного класса материалов является их биосовместимость и биорезорбируемость, что приводит к их востребованности в травматологии и сердечно-сосудистой хирургии в качестве временных имплантируемых устройств. Если в случае изготовления из магния и его сплавов изделий макроскопических размеров современная технология достаточно разработана, то для большинства изделий медицинского назначения требуются полуфабрикаты малых размеров в одном или двух измерениях – тонкостенные трубки, фольги, проволока и т.д. Получение таких полуфабрикатов связано с применением технологий больших деформаций - глубокой вытяжки, прокатки, экструзии с большими обжатиями. Все эти процессы с необходимостью контролируются рядом управляющих параметров среди которых важнейшими являются: деформация, скорость деформации и температура. С учётом этих соображений, разработка технологии производства инновационных изделий медицинского назначения невозможна без знания температурно-скоростного поведения перспективных магниевых сплавов в процессе активной деформации, причём конечная цель состоит не только в разработке технологии получения тонкостенных полуфабрикатов, но и в необходимости формирования требуемых функциональных свойств.

Таким образом, ключевой задачей настоящего проекта является формирование карты деформационных механизмов перспективных магниевых сплавов в широком диапазоне температур и скоростей деформации, выявление влияния температурно-скоростных факторов на процессы динамической рекристаллизации и критические параметры кривой деформации (начало пластического течения, прекращение двойникования, точка потери устойчивости пластического течения). Актуальность решения данной проблемы несомненна, поскольку создание биорезорбируемых магниевых сплавов является общемировой задачей и во многих научных школах произошло осознание необходимости проведения масштабных исследований температурно-скоростной чувствительности этих материалов. Однако это направление на сегодня разработано недостаточно и, поэтому, есть все основания ожидать от настоящего проекта новых результатов, устанавливающих количественные соотношения между управляющими параметрами деформационных процессов, важных как для понимания природы высокотемпературной деформации, так и для разработки цифровых технологий глубокой деформационной обработки перспективных магниевых сплавов. Полученная в рамках выполнения Проекта карта деформационных механизмов в дальнейшем послужит базисом для научно-обоснованного выбора термо-деформационных режимов обработки конструктивных магниевых сплавов с целью сокращения временных и материальных затрат на получение конечных изделий с заданной микроструктурой и комплексом физико-химических, механических и биомедицинских свойств.

В качестве объектов исследования будут использованы перспективные для медицинских применений магниевые сплавы тройных систем легирования: Mg-Zn-Ca, Mg-Zn-Zr и Mg-Zn-Y, отличающиеся уровнем прочностных свойств. Коллектив исполнителей имеет достаточно большой опыт выполнения крупных проектов и представления результатов исследований в высокорейтинговых специализированных журналах. Предлагаемое в данном проекте комплексное исследование температурно-скоростных зависимостей параметров деформационной кривой в сочетании с акустико-эмиссионной in situ информацией и системными данными электронно-микроскопических исследований структуры применительно к перспективным магниевым сплавам в таком масштабе будет проведено впервые в мире, соответственно полученные результаты будут совершенно новыми и востребованными мировым научным сообществом.

В результате выполнения Проекта для магниевых сплавов медицинского применения систем легирования: Mg-Zn-Ca, Mg-Zn-Zr и Mg-Zn-Y будут получены:

1) набор диаграмм растяжения по итогам сериальных испытаний образцов в диапазоне температур (20 - 350) °С и скоростей деформации (5∙10^-4 ... 5∙10^-2) с^-1;
2) карты механизмов деформации;
3) результаты акустико-эмиссионного распознавания механизмов деформации с определением критических точек диаграммы нагружения (начало пластического течения, прекращение двойникования, точка потери устойчивости пластического течения);
4) результаты анализа микроструктуры в критических точках;
5) аналитические (прогнозные) зависимости между макроскопическими параметрами нагружения и критическими точками диаграммы нагружения с установлением их связи с микроскопическими характеристиками материала (размер зерна, дислокационный возврат);
6) результаты анализа процессов динамической рекристаллизации;
7) результаты оценки скорости коррозии сплавов в растворе Рингера в состоянии после обработки по разработанным технологическим режимам формоизменения;
8) рекомендации по выбору благоприятных технологических режимов формоизменения.

Сплав системы Mg-Zn-Ca номинального состава Mg-1Zn-0.15Ca, как один из наиболее перспективных биорезорбируемых сплавов, был выплавлен в ООО «СОМЗ» (г. Соликамск). По результатам исследования его химического состава с помощью высокоточного оптического эмиссионного спектрометра ARL 4460-1632 было определено фактическое содержание в весовых % его основных компонентов: Zn – 0,85; Ca – 0,15; Zr – 0,012; сумма остальных элементов – менее 0,1.

Измельчение исходной литой структуры со средним размером зерна ~200 мкм осуществляли в ИПСМ РАН (г. Уфа) методом всесторонней изотермической ковки в интервале температур 425-325 °С при последовательном снижении температуры с шагом 25 °С по 4 цикла при каждой из них.

Согласно EBSD анализу, структура заготовки сплава Mg-1Zn-0.15Ca после полного цикла ВИК обработки сравнительно однородна и состоит из преимущественно равноосных динамически рекристаллизованных зерен со средним размером около 6 мкм. Внутри большинства зерен наблюдаются малоугловые границы, формирующие субструктуру со средним размером субзерна ~3 мкм. Доля высокоугловых границ составляет порядка 54% при среднем угле разориентировки 33°.

Структура и спектр границ зерен в плите сплава системы Mg-Zn-Ca состоит из преимущественно равноосных рекристаллизованных зерен с довольно развитой субструктурой. Средний размер зерна и субзерна составил ~7 и 3 мкм, соответственно при доле высокоугловых границ около 45%, и среднем угле разориентировки границ 28°.

Испытание образов (диаметр и длина рабочей части 5 мм и 25 мм, соответственно) на одноосное растяжение (не менее двух образцов на точку) проводились на универсальной сервогидравлической испытательной системе Instron 8802 с номинальными скоростями деформации: 5∙10^4 с^-1, 5∙10^3 с^-1, 2∙10^2 с^-1 при температурах: 20, 150, 200, 250 и 300 °С.

Для регистрации акустической эмиссии (АЭ) использовали аппаратуру, которая состоит из широкополосного пьезоэлектрического преобразователя MSAE-WB, с рабочим диапазоном частот 50...1300 кГц; малошумящего предварительного усилителя PAC 2/4/6, с полосой пропускания 10...1200 кГц и усилением +60 дБ и малошумящей системы регистрации PAC PCI-2, позволяющей записать сигнал в память компьютера в потоковом режиме (стрим) с разрешением 16 бит и частотой дискретизации сигнала 2 МГц, диапазон пропускания входного фильтра 100...1000 кГц и дополнительным усилением +6 дБ.
Испытания образов (диаметр и длина рабочей части 8 мм и 40 мм, соответственно) с регистрацией АЭ проводили при тех же скоростях перемещения траверсы, что и при массовых температурно-скоростных испытания. После испытаний записанный стрим последовательно делили на фреймы длительностью 4096 отсчетов, для каждого из которых вычисляли энергию (Е) и медианную частоту (FM) (частота, разделяющая площадь под кривой мощности спектральной плотности на две равные части).

Истинная деформация, соответствующая точке потери устойчивости пластического течения находилась естественным образом из условия Консидера, как точка пересечения графиков зависимостей  и  поскольку в исследуемых образцах на начальных стадиях деформации реализуются только два основных механизма пластической деформации – дислокационное скольжение и двойникование, то зависимость должна подчиняться законам динамики дислокационного ансамбля в соответствии феноменологической моделью Кокса-Мекинга-Эстрина. С ее использованием были рассчитаны прогнозируемые значения критической деформации, соответствующие точке потери устойчивости пластического течения.

На диаграммах энергии акустической эмиссии (АЭ) в области перехода от упругих деформаций к пластическим наблюдается характерный для большинства металлических материалов пик АЭ. Для этого пика можно выделить две критические точки. (i). Хорошо известно, что сигналы АЭ связаны с движением дефектов кристаллической решетки (главным образом, дислокаций и образованием двойников), поэтому начало процесса излучения звуковых колебаний (АЭ) практически совпадает с началом необратимых микропластических деформаций, следовательно, по аналогии с пределом упругости, напряжение, соответствующее появлению первых сигналов АЭ можно назвать акустико-эмиссионным пределом упругости. (ii). Высота пика энергии АЭ соответствует моменту, при котором на начальной стадии пластической деформации активируется максимальное число дислокаций, т.е. соответствует моменту полного перехода деформирования материала от упругого к пластическому и, по сути, соответствует физическому пределу текучести.

Кроме указанных характерных напряжений, определяли точку перегиба на зависимости медианной частоты от деформации, которая наиболее вероятно связана с началом изменением характера деформационного процесса (сменой или добавлением нового механизма деформации).

По результатам определения критических деформаций экспериментальной (из условия Консидера) и прогнозируемой (по модели Кокса-Мекинга-Эстрина) для всех вариантов температур и скоростей деформаций была построена диаграмма потери устойчивости (карта деформации), анализ которой позволил сделать следующие выводы.
(1) При комнатной температуре фактическое значение максимальной деформации образцов составляет 0.10…0.14 и при этом точка потери устойчивости пластического течения не достигается. Данный факт может быть связан с неоднородной структурой образцов и наличием хрупкой компоненты при деформации. Если бы течение было чисто пластическим, то прогноз по модели приводит к значениям деформации в точке потери устойчивости пластического течения 0.21…0.23 (т.е. в 2 раза больше фактического).
(2) При повышении температуры до 150С при условно малой (5∙10^-4 c^-1) и средней (5∙10^-3 c^-1) скорости деформации наблюдается повышение значения деформации, соответствующей потере устойчивости пластического течения до значений 0.16…0.17 и ее приближение к прогнозным значениям 0.23…0.24. На условно большой скорости деформации (2∙10^-2 c^-1) точка потери устойчивости пластического течения не достигается, хотя максимальная деформация 0.19 больше максимальной деформации 0.14 при комнатной температуре. При этом прогнозное значение максимальной деформации 0.28, соответствующей точке потери устойчивости пластического течения, также, как и при комнатной температуре, существенно больше.
(3) При температурах 200 °C и выше вплоть до 300 °C при условно малой (5∙10^-4 c^-1) скорости деформации наблюдается резкое уменьшение интервала устойчивого пластического течения до значений 0.03…0.05 и при этом прогнозные и фактические значения истинной деформации практически совпадают. Вероятно, малая скорость деформации и высокая температура приводят к практически моментальному отжигу образующихся дислокаций и соответственно быстрой потере устойчивости пластического течения, носителем которого и являются дислокации. Тем не менее, существенная пластичность, наблюдаемая после точки потери устойчивости пластического течения, может быть связана с коллективными процессами рекристаллизации микроструктуры материала. Данный процесс неустойчив по своей сути и в любой момент может привести к внезапному утонению шейки и разрушению образца.
(4) При температурах 200 °C и выше вплоть до 300 °C при условно средней (5∙10^-3 c^-1) и высокой (2∙10^-2 c^-1) скорости деформации наблюдается постепенное понижение деформации соответствующей точке потери устойчивости пластического течения и совпадение фактического и прогнозного значений. Данное явление обусловлено теми же причинами, что и в предыдущем пункте.
(5) При температуре 300 °C при всех значениях скоростей деформации наблюдается совпадение деформаций, соответствующих точке потери устойчивости пластического течения и совпадение фактического и прогнозного значений в диапазоне 0.03…0.06.

Значения критической деформации, найденной по данным АЭ, отличаются от соответствующих значений, найденных из механических диаграмм, в меньшую сторону, но характер их зависимостей от температуры и скорости деформации – подобен: с увеличением скорости деформации значения критических деформаций смещаются в сторону большей деформации; с увеличением температуры (при одинаковой скорости деформации) значения критических деформаций сначала до 200 °С возрастают, а после этой температуры снижаются. Наиболее вероятно, что значение критической деформации, найденное по данным АЭ, связано с началом активации процесса рекристаллизации, а значение, найденное по механическим диаграммам, соответствует тому моменту, когда процесс рекристаллизации начинает оказывать доминирующее влияние на сопротивление материала деформации.

Полученные результаты о температурно-скоростном поведении сплава Mg-1Zn-0.15Ca послужат основой для разработки технологических режимов получения из него полуфабрикатов и формоизменения полуфабрикатов при получении изделий.

В ходе выполнения проекта был получен магниевый сплав Mg-1Zn-0.2Ca медицинского назначение, оптимальный комплекс свойств которого достигнут методом всесторонней изотермической ковки (ВИК).

При испытании образцов данного сплава по схеме одноосного растяжения в широком температурно-скоростном диапазоне с записью сигналов акустической эмиссии (АЭ) было установлено, что для ряда режимов испытания нарушается традиционное поведение медианной частоты (fm ) сигналов АЭ: начиная с некоторой критической величины деформации (Ecr) медианная частота вместо непрерывного увеличения начинает снижаться. Была высказана гипотеза, что снижение fm связано с эффектом динамической рекристаллизации: во вновь рожденных и выросших в ходе рекристаллизации зернах восстанавливается способность материала к продолжению пластической деформации, соответственно, увеличивается длина свободного пробега дислокаций и размеры механических двойников.

Для проверки этой гипотезы, были проведены дополнительные эксперименты при трех температурах испытания с остановкой испытания при деформациях: меньшей, равной и превышающей Ecr с последующим исследованием микроструктуры. Проведенные исследования полностью подтвердили высказанную гипотезу, а на их основании были сделаны следующие выводы.
1). При повышении температуры испытания наблюдаются общие тенденции к снижению прочности и увеличению пластичности при этом наиболее резкое изменение происходит при 250 °C.
2). Впервые продемонстрировано, что современная технология широкополосной регистрации АЭ позволяет отслеживать изменения в деформационном поведении материала, связанные с динамической рекристаллизацией, происходящей при повышенных температурах.
3). Механические свойства и особенности АЭ, характеризующие сопротивление материала пластической деформации, не зависят монотонно от температуры и скорости деформации, что, скорее всего, связано со сложным взаимодействием основных режимов деформации - дислокационного скольжения и двойникования.
4). Эволюция спектральной плотности АЭ с пластической деформацией при повышенных температурах демонстрирует специфическое поведение медианной частоты, которая достигает максимума при определенной деформации, когда происходит динамическая рекристаллизация. Это характерное, сильно немонотонное поведение спектра АЭ, которое контрастирует с устойчивой зависимостью от деформации при низких температурах, служит индикатором эволюции динамической рекристаллизации в направлении ее завершения, когда вновь созданные и выросшие зерна открывают пространство для генерации дислокаций и их движения. В этом случае критическое значение деформации, соответствующее максимальному значению медианной частоты АЭ, уменьшается почти линейно с увеличением температуры испытания и уменьшением скорости деформации. В исследованном диапазоне скоростей деформации эффект динамической рекристаллизации наблюдается при 150 °С и выше.
5). Активность механического двойникования уменьшается с повышением температуры, отдавая приоритет скольжению дислокаций. Однако по мере того, как происходит рекристаллизация и рост свежих зародышей, вклад режима двойникования в пластическое течение увеличивается и становится заметным даже при повышенных температурах.

Из сплава Mg-1Zn-0,2Ca методом обратного прессования при температуре 300 °С была получена проволока диаметром 0,9 мм. Согласно проведенным механическим испытаниям на одноосное растяжение данная проволока имеет прочность на уровне 247÷250 МПа при относительном удлинении ~50%, что является превосходным результатом, т.к. эти характеристики существенно превышают свойства материала в исходном состоянии. Микроскопическое исследование подтвердило корректность выбора температурного режима формообразования проволоки: структура состоит из равноосных зерен и соответствует полностью рекристаллизованной структуре.

Изготовлен еще один магниевый сплав медицинского назначения более высокой группы прочности с номинальным составом Mg-1Zn-2,9Y и осуществлена его обработка методом ВИК. Для указанного сплава проведен полный цикл испытаний и исследований, включающий: температурно-скоростные испытания образцов на одноосное растяжения с записью сигналов АЭ, микроскопические исследования в исходном состоянии и после остановок при деформация 4%, 8% и 16% при трех температурах, определение критических точек потери устойчивости пластического течения и др.

По углу наклона экспериментальной зависимости между логарифмом истинной относительной деформации, соответствующей началу потери устойчивости пластического течения и обратной абсолютной температурой в диапазоне высоких температур получено значение энергии активации дислокационного возврата на уровне 0.16 эВ.

Установлено, что при растяжении сплава Mg-1Zn-2,9Y в диапазоне температур 20-300 °С и степенях деформации до 16% не происходит каких-либо существенных изменений в структуре по сравнению с исходным состоянием. К особенностям можно отнести:
(1) на гистограммах углов разориентировки появляется высокоугловая составляющая, связанная с двойниковыми границами, т.е. во всех исследованных случаях механическое двойникование присутствовало;
(2) при самой большой деформации при всех температурах распределение зерен по размерам сужается в сторону меньших диаметров.
Исходя из данных сериальных механических испытаний на одноосное растяжение образцов сплава Mg-1Zn-2.9Y в широком температурно-скоростном диапазоне (и исследования микроструктуры сделан вывод, что минимальная температура, способная обеспечить необходимую скорость технологических процессов формоизменения, находится на уровне 300 °С.

Публикации по этапу работы:

1. Сплавы для саморассасывающихся имплантатов проходят испытания Информационный портал ВолгаНьюс.рф, 07.07.2021 12:11 (год публикации - ).
2. Брилевский А.И., Линдеров М.Л., Данюк А.В., Кудашева К.К., Мерсон Д.Л. Применение метода АЭ для определения момента начала рекристаллизации in situ при температурно-скоростных испытаниях магниевого сплава Физическое материаловедение : X Международная школа посвященная 10-летию лаборатории «Физика прочности и интеллектуальные диагностические системы» (Тольятти, 13–17 сентября 2021 года), стр. 303-304 (год публикации - 2021).
3. Д.Мерсон, М.Линдеров, А. Брилевский, А. Данюк, А. Виноградов Monitoring dynamic recrystallisation in bioresorbable alloy Mg-1Zn-0.2Ca by means of in situ acoustic emission technique Materials, - (год публикации - 2022).
4. И.С. Ясников, М.Л. Линдеров, А.И. Брилевский, К.К. Кудашева, А.В. Данюк, Д.Л. Мерсон Температурно-индуцированный рост пластичности магниевого сплава системы Mg-Zn-Ca на фоне уменьшения интервала однородности пластического течения Физика металлов и металловедение, - (год публикации - 2022).
5. Кудашева К. К., Брилевский А. И., Линдеров М. Л., Данюк А. В., Ясников И. С., Мерсон Д. Л. Температурно-скоростные зависимости точек потери устойчивости пластического течения магниевого сплава системы Mg-Zn-Ca Актуальные проблемы прочности : LXIII Международная конференция. Сборник материалов. Тольятти : Изд-во ТГУ, 2021, стр. 37-38 (год публикации - 2021).

В ходе выполнения проекта на третьем этапе (2022 год) получены следующие результаты:

1. Установлено что в сплаве Mg-1Zn-2,9Y в диапазоне температур (150÷300) оС и скоростей (0.0005÷0.02) с-1 испытаний существенных изменений в структуре по сравнению с исходным состоянием (после всесторонней изотермической ковки) не происходит. То есть исследованный сплав обладает высокой термостабильностью, связанной с наличием в нем LPSO фазы. Формирование на гистограммах распределения границ по углам разориентировки пика вблизи 90о свидетельствует о значительной роли процесса двойникования в общем деформационном процессе.
2. Для сплава Mg-1Zn-2,9Y начиная с температуры 350 оС процесс динамической рекристаллизации сопровождается не только полным восстановлением (возвратом) исходной микроструктуры, но и укрупнением размеров зерна.
3. Проволока из сплава Mg-1Zn-2.9Y диаметром 2,2 мм имеет предел прочности порядка 350 МПа при относительном удлинении свыше 20%, что идеально подходит для изготовления медицинских спиц. У проволоки из сплава Mg-2Zn-0.1Са диаметром 0,9 мм прочность на 100 МПа ниже, но зато относительное удлинение превышает 50%, поэтому такая проволока, способная само растворяться, идеально подходит для временной фиксации скрепленных костей.
4. С увеличением температуры испытания образцов сплава Mg-2Zn-0.1Са закономерно снижается напряжение, необходимое для обеспечения заданной скорости деформации (пределы текучести и прочности), а относительное удлинение возрастает. Также закономерно с увеличением скорости деформации механическая диаграмма смещается в сторону больших напряжений.
5. Точке перегиба на зависимости медианной частоты акустической эмиссии от деформации при температурных испытаниях образцов сплава Mg-2Zn-0.1Са соответствует интенсификации процесса динамической рекристаллизации (возврата).
6. Установлено, что энергия активации дислокационного возврата, вычисленная по зависимости между логарифмом истинной относительной деформации, соответствующей началу потери устойчивости пластического течения, и обратной абсолютной температурой для сплава Mg-2Zn-0.1Са имеет резкую скоростную зависимость.
7. Сплав Mg-2Zn-0.1Са по сравнению со сплавом Mg-1Zn-0.2Са в процессе температурных испытаний демонстрирует одно существенное отличие: практически полное отсутствие механизма двойникования. Отсутствие двойниковых границ, являющихся центрами рекристаллизации, служит сдерживающим фактором для процесса динамической рекристаллизации и благоприятным для реализации механизма динамического возврата. Повышенное содержание цинка в этом сплаве приводит к снижению энергии дефекта упаковки и, соответственно, к затруднению процесса переползания дислокаций, что также подавляет процесс динамической рекристаллизации.
8. Согласно полученным результатам для всех исследуемых сплавов (Mg-1Zn-0.2Са, Mg-1Zn-2.9Y; Mg-2Zn-0.1Са) для обеспечения гарантированно стабильного поддержания исходной микроструктуры на выходе технологических операций по формообразованию необходимо эти операции осуществлять при следующих режимах: температура 250 +/- 25 оС, скорость деформации 0,001-0,01 с-1; при волочении обжатие должно быть на уровне 10%
9. В 2022 году исполнители проекта приняли участие в пяти научных мероприятиях с 6 докладами, в числе которых 3 пленарных и 1 приглашенный. По результатам выполненных работ в 2022 году опубликовано 4 статьи и три направлены в журналы, в том числе одна в журнал уровня Q1:
9.1. Кудашева К.К., Линдеров М.Л., Брилевский М.Л., Данюк А.В., Ясников И.С., Мерсон Д.Л. Особенности эволюции микроструктуры и акустической эмиссии при температурно-скоростном деформировании магниевого сплава медицинского назначения Mg-Zn-Y Frontier Materials & Technologies, - (год публикации - 2023).
9.2. Мерсон Д.Л., Ясников И.С., Брилевский А.И., Линдеров М.Л., Данюк А.В. The effect of temperature and strain rate on tensile diagrams of the Mg-2Zn-0.1Ca alloy Letters on Materials, - (год публикации - 2023).
9.3. Мягких П.Н., Мерсон Е.Д., Полуянов В.А., Мерсон Д.Л., Бегун М.Э. О совместимости хирургических имплантатов из биорезорбируемых магниевых сплавов с медицинскими изделиями из титановых сплавов Тольяттинский государственный университет, Тольятти (Россия), 3, 106-114 (год публикации - 2022).
9.4. Растегаев И.А., Ясников И.С., Растегаева И.И., Аглетдинов Э.А., Мерсон Д.Л. Evaluating the Probability of Detecting Acoustic Emission Signals Using the Amplitude Discrimination Method with a Low Signal-to-Noise Ratio Pleiades Publishing, Ltd, 3, 58, 157–166 (год публикации - 2022).
9.5. Виноградов А.Ю., Мерсон Е.Д., Мягких П.Н., Линдеров М.Л., Брилевский А.И., Мерсон Д.Л. Attaining high functional performance in biodegradable Mg-alloys: an overview of challenges and prospects for the Mg-Zn-Ca system Materials, - (год публикации - 2023).

По результатам выполнения проекта РНФ и, в частности, благодаря разработанным технологическим режимам формообразования перспективных для медицины сплавов Mg-1Zn-0.2Ca и Mg-2Y-1Zn заключенн договор на общую сумму 22 млн руб на запуск в 2023 году на базе Тольяттинского государственного университета производства биорезорбируемых имплантатов.

https://nauka.tass.ru/nauka/16108835