Количественная оценка связи анизотропии коррозионных процессов с кристаллографической текстурой для научно-обоснованного прогноза скорости коррозии в изделиях из магниевых сплавов

Широкое применение магниевых сплавов в промышленности и медицине формирует особый запрос на обеспечение регламентированных требований к коррозионным свойствам материала, например, в промышленности и на транспорте изделия из магниевых сплавов должны обладать повышенными свойствами по общей коррозионной стойкости, а в медицине – конкретными значениями скорости коррозии (резорбции). В медицинском применении магний оказался чрезвычайно востребованным за счет хорошей биосовместимости (безопасного усвоения продуктов растворения) и подходящих механических свойств для изготовления временных фиксирующих имплантатов, способных постепенно саморассасываться после выполнения служебных задач. Важной характеристикой материала для такого применения является скорость растворения/коррозии в биологически-активной среде, причем в перспективе необходимо, чтобы скорость растворения/коррозии была не только контролируема, но и программируема еще на этапе создания изделия.

Необходимый набор механических свойств в большинстве случаев удается обеспечить путем легирования и проведения термомеханической обработки, однако для магния практически любое легирование приводит к ухудшению коррозионных свойств. Кроме того, применительно к медицинским сплавам из-за необходимости соблюдения требований по цитотоксичности набор возможных систем легирования строго ограничен, при этом к одним из наиболее перспективных можно отнести системы Mg-Zn-Ca и Mg-Y-Zn.

Для магния и сплавов на его основе характерно наличие существенной анизотропии свойств. Если о причинах анизотропии механических характеристик уже существует устоявшееся мнение, то по отношению к коррозионной анизотропии имеются только разрозненные литературные данные, хотя и свидетельствующие о значительности этого эффекта. Отсутствие систематических исследований о связи коррозионных процессов в магниевых сплавах с текстурой, которая в зависимости от технологии изготовления может сильно отличаться, сдерживает широкое применение магниевых сплавов для производства изделий, эксплуатирующихся в коррозионных или биологически активных средах.

Настоящий проект направлен на заполнение указанной ниши за счет проведения исследований по определению зависимости скорости коррозии магниевых сплавов медицинского (системы Mg-Zn-Ca и Mg-Y-Zn) и технического (система Mg-Y-Zn) назначения от структурных и текстурных характеристик поверхности, взаимодействующей с модельной коррозионной средой. Вариативность по анизотропии и текстуре будет осуществлена на модельном монокристалле магния и сплавах магния после ряда деформационных обработок (например: литье, прокатка, осадка, всесторонняя изотермическая ковка). Исследование структуры и текстуры будет выполнено на растровом электронном микроскопе Zeiss Sigma c оборудованием картирования структуры и анализа обратно отраженных электронов (EBSD) и рентгено-структурного микро-анализа (EDS). Количественные характеристики текстуры и фазового состава основы, а также коррозионных отложений будут оценены с помощью дифрактометра Shimadzu Maxima. Оценка скорости коррозии будет проводиться на уникальном стенде с непрерывным контролем и автоматической корректировкой температуры и кислотности модельной коррозионной среды, оценкой скорости тремя независимыми методами: массовым, по выходу водорода и оптическим. Определение кинетики (стадийности) коррозионного процесса будет контролироваться тремя независимыми методами: по выходу водорода, сигналам акустической эмиссии и изменению электродного потенциала.

Научная новизна проекта заключается в получении систематических знаний о связи скорости и характера коррозионного растворения магниевых сплава с кристаллографической, текстурной и структурной картиной материала. Практическая значимость проекта заключается в выработке рекомендаций о формировании под конкретную задачу определенной структуры и текстуры путем применения соответствующих технологических схем и режимов обработки магниевых сплавов

В настоящем проекте впервые в мировой практике будет осуществлено системное исследование по определению связей (зависимостей) между структурно-текстурными параметрами магниевых сплавов и параметрами коррозионных процессов, знание которых чрезвычайно важно учитывать при изготовлении изделий и, особенно, биорезорбируемых имплантатов.

В результате выполнения проекта будут получены следующие основные результаты:

1. Проведение экспериментальных исследований на монокристаллах магния позволит установить показатели естественной анизотропии механических и коррозионных свойств в зависимости от кристаллографического направления.
2. Проведение экспериментальных исследований на сплавах систем легирования Mg-Zn-Ca и Mg-Y-Zn после различных технологических схем деформирования (формообразования) позволит оценить вклады в анизотропию механических и коррозионных свойств магниевых сплавов текстурной и монокристальной составляющих.
3. Исследования коррозионных отложений и повреждений, соответственно, методами энергодисперсионного спектрального анализа и конфокальной лазерной сканирующей микроскопии позволят получить новые данные о природе коррозионных процессов в магниевых сплавах и их связи с наведенной при технологических операциях текстурой.
4. Применение для исследования кинетики коррозионных процессов в магниевых сплавах одновременно трех независимых in-situ методов: по выходу водорода, акустической эмиссии и электродного потенциала, - позволит установить стадийность коррозионных процессов и ее природу.
5. Знания природы и стадийности коррозионных процессов и их связи с химическим составом, микроструктурой и текстурой магниевых сплавов позволят реализовать совершенно новые возможности: (1) регулировать скорость коррозии путем выбора соответствующих технологических операций или осуществлять производство изделий с учетом пространственной ориентировки текстуры; (2) прогнозировать время жизни (ресурса) изделий, эксплуатирующихся в биологически активной или иной коррозионной среде.
6. За время выполнения проекта будет опубликовано 10 статей, в том числе 9 – в изданиях входящих в базы данных цитирования WoS и Scopus.

В ходе выполнения проекта получены следующие результаты:

1. Подготовлены и проведены испытания на сжатие образцов монокристаллов чистого магния в трех взаимно перпендикулярных направлениях ориентации: <0001>, <1-100> и <11-20> и на растяжение в направлении <10-11> со скоростью деформирования 0,83·10^-3 с^-1, построены кривые испытания и определены по ним основные механические характеристики.
2. Текстуру монокристаллов оценивали методом обратных полюсных фигур, которые получали из рентгенограмм для граней образцов, параллельных базисным плоскостям c использованием нормировки, учитывающей неравномерность распределения рефлексов на сфере проекций. В качестве количественного критерия текстуры использовали коэффициенты Кернса. Величина разориентировки блоков Δα составляет 0,8 и 1,80, что свидетельствует о достаточно небольшой фрагментации субзеренной структуры и подтверждает монокристалличность самого материала.
3. Разработана, изготовлена и опробована уникальная установка, позволяющая всесторонне оценить эволюцию (кинетику) коррозионных процессов исследуемых материалов за счет одновременной регистрации: объема водорода, выделяющегося при протекании коррозионных процессов, сигналов акустической эмиссии, генерируемых разными источниками, потенциала незамкнутой цепи и уровня pH коррозионного раствора.
4. Проведены в течение 72 часов коррозионные испытания монокристаллов магния в физиологическом растворе, ориентация поверхности которых по отношению к коррозионной среде была близка к ориентациям кристаллографических плоскостей (0001), (10-10), (-12-10) и (10-11) и построены в реальном времени зависимости накопления водорода, сигналов акустической эмиссии и изменения потенциала незамкнутой цепи.
5. Кривые изменения потенциала для образцов с разным кристаллографическим направлением рабочей поверхности резко разделились как по общему уровню потенциала, так и по скорости (времени) выхода на максимум. По уровню потенциала (в сторону уменьшения) образцы распределились следующим образом: (0001) > (10-10) > (10-11) > (-12-10), практически аналогичным образом эти образцы расположились и по времени выхода на максимум: (0001) < (10-10) < (-12-10) < (10-11).
6. Анализ полученных с помощью конфокальной лазерной сканирующей микроскопии изображений и профилограмм подтвердил сильную зависимость характера коррозионных повреждений от кристаллографической ориентации рабочей поверхности монокристалла: для плоскостей (0001) и (-12-10) характерна равномерная коррозия, о чем свидетельствую значительные флуктуации глубины по всей длине профилограмм, а для плоскостей (10-10) и (10-11), наоборот, характерна локализованная коррозия с глубиной язв до 30 мкм с минимальным повреждением поверхности между язвами. По данным конфокальной микроскопии скорость коррозии на базе испытаний 72 часа составила 0.51±0.04, 0.76±0.08, 0.71±0.07 и 0.98±0.10 мм/год, соответственно, для рабочих поверхностей (0001), (10-10), (-12-10) и (10-11).
7. Исследование однородности распределения основных легирующих элементов по телу слитков сплавов ZX10 и WZ31 показало, что вид гистограмм распределений легирующих элементов имеет близкий профиль к нормальному. Микроструктура сплава ZX10 в литом термообработанном состоянии представлена крупными относительно равноосными зернами со средним диаметром 277 мкм, ориентированных друг к другу случайным образом. Микроструктура сплава WZ31 в литом термообработанном состоянии состоит из зерен, по форме близких к равноосному состоянию, с преобладанием зерна в диапазоне диаметров 40-50 мкм.
8. Согласно проведенным исследованиям изготовленные слитки модельных, перспективных для практического применения сплавов ZX10 и WZ31 имеют однородный химический и структурный состав, в которых в литом состоянии после гомогенизирующих термообработок отсутствует преобладающая текстура. Указанные сплавы являются отличными кандидатами для модельных исследований связи между анизотропией механических свойств технологического происхождения и анизотропией коррозионных свойств.
9. Для искусственного создания состояний с различной степенью анизотропности предложены следующие технологические схемы получения полуфабрикатов из выбранных сплавов:
   a) Близкое к изотропному состоянию: (i) литое гомогенизированное и (ii) после всесторонней изотермической ковки;
   b) Одноосная анизотропия: (iii) экструдированный пруток; (iv) пруток после протяжки
   c) Двуосная анизотропия: (v) листовой прокат
10. По материалам, полученным в рамках выполнения настоящего проекта, в 2023 году были представлены доклады на четырех международных конференциях.

1. Путем различных схем термомеханической обработки из одного первичного слитка сплава ZX10 (Mg-1Zn-0.12Ca) получено 5 различных состояний металла: Литое (I), Экструдированное (II), Волочение (III), Всесторонняя изотермическая ковка (IV) и Прокатка (V). Для каждого из состояний I - IV металл исследован в двух направлениях: ED и TD, а для состояния V – в трех направлениях: RD, ND и TD, т.е. всего 11 различных вариантов. Для большинства указанных вариантов аттестована микроструктура, определены коэффициенты Кернса и модули упругости, установлены механические характеристики при испытаниях на сжатие и растяжение, определены параметры коррозии.
2. В литом состоянии и после ВИК формируется равномерная одноосная зеренная структура со средним размером зерна после ВИК ~3 мкм. В экструдированном состоянии и после волочения формируется ярко выраженная текстура, с деформированным зерном со средним размером ~30 мкм, при этом в сечении TD зерна имеют смешанную ориентировку со значительным вкладом базисной компоненты, а в ED – зерна с базисной ориентацией полностью отсутствуют. После горячей прокатки средний размер зерна составляет порядка ~8 мкм; зерна развернуты базисной плоскостью, преимущественно, к поверхности листа ND, при этом в плоскости RD зерна с базисной ориентацией отсутствуют, а в плоскости TD – ориентация зерен смешанная с малой долей базисной компоненты. В структуре экструдированного прутка после волочения и листа после горячей прокатки присутствует большое количество двойников, соответственно, на их распределениях границ зерен по углам разориентировки присутствует высокоугловая составляющая.
3. Наиболее чувствительным к интенсивности текстуры параметром анизотропии является коэффициент Кернса, величина которого для исследованных состояний варьируется в пределах от 0,09 до 0,59, в то время как фактор Закса для базисного скольжения изменяется для тех же ориентировок в намного более узком диапазоне от 2,78 до 4,85. Для листов магниевого сплава развита процедура оценки влияния механизма деформации монокристаллов на величину коэффициента Ланкфорда текстурированного поликристалла, определяющего для листовых полуфабрикатов технологичность при операциях формовки. 
4. В литом, экструдированном и после волочения состояниях условный предел текучести для аналогичных направлений деформации при растяжении в 1,4…1,9 раза выше, чем при сжатии, т.е. для указанных состояний наблюдается значительная анизотропия по знаку приложенной нагрузки. В состоянии после ВИК значения условного предела текучести практически идентичны не только в различных направлениях, но и при смене знака нагружения. С точки зрения соотношения предела текучести и относительного удлинения, наилучшие свойства демонстрирует состояние ВИК + горячая прокатка.
5. Наименьшей коррозионной стойкостью обладают те сечения текстурированных полуфабрикатов магниевого сплава ZX10, в которых преобладают зерна с призматической и пирамидальной ориентациями, а зерна с базисной ориентацией отсутствуют. Даже небольшое количество зерен с базисной ориентацией резко повышает коррозионную стойкость поверхности полуфабриката, при этом дальнейшее увеличение количества таких зерен может оказывать незначительный эффект на скорость коррозии. 
6. Наибольшей коррозионной стойкостью среди исследованных полуфабрикатов сплава ZX10 обладают прутки, экструдированные как из литого состояния, так и из поковки после ВИК с последующим волочением. Наименьшая коррозионная стойкость соответствует гомогенизированным слиткам и горячекатаному листу. Поковка, полученная путем ВИК, имеет среднюю коррозионную стойкость, которая вероятно может быть повышена путем подбора режимов ВИК, исключающих образование в микроструктуре частиц тройной фазы. 
7. Коррозия всех исследованных полуфабрикатов, независимо от их сечения, протекает путем циклического образования очага коррозии, его разрастания и последующего затухания этого процесса, завершающегося пассивацией поверхности. Время начала и конца каждой из описанный стадий данного цикла может быть достоверно определено при помощи комбинации методов измерения потенциала разомкнутой цепи и акустической эмиссии (АЭ).
8. По результатам исследований опубликовано 4 статьи и сделано 3 доклада на профильных конференциях.