Метод получения, структура и фотокаталитические свойства нано- и микрообъектов ZnO

Оксид цинка – кристаллический материал, стабильный при нормальных условиях только в виде одной аллотропной модификации, которая имеет структуру вюрцита. Эта структура является нецентросимметричной и в сочетании с сильно полярной химической связью обуславливает высокий пьезоэлектрический эффект. Оксид цинка является прямозонным полупроводником, имеет ширину запрещенной зоны 3,36 эВ [Morkoç H and Özgür Ü 2009 Zinc oxide: fundamentals, materials and device technology (Weinheim: Wiley-VCH)], что соответствует энергии фотона ближней ультрафиолетовой области спектра электромагнитного излучения. Уменьшение размеров кристалла оксида цинка до величин менее 100 нм приводит к заметному увеличению пьезоэлектрических констант [Zhao M-H, Wang Z-L and Mao S X Nano Lett. 4 (2004) 587–90], а также снижению интенсивности процессов рекомбинации электронов и дырок. Благодаря своим характеристикам нано- и микрочастицы оксида цинка наряду с технологиями, основанными на фото- и пьезоэлектрическом эффекте, находят применение в фотокаталитической очистке воды и воздуха.

Актуальность темы исследования обусловлена тем, что оксид цинка может поглощать излучение видимой области спектра за счет появления дополнительных энергетических уровней в запрещенной зоне, возникающих ввиду наличия искажений кристаллической решетки. Это свойство оксида цинка имеет не только теоретическую, но и практическую значимость. Наличие дефектов в полупроводниковых кристаллах расширяет диапазон электромагнитных волн, способных инициировать фотокаталитическую реакцию. В случае оксида цинка такой диапазон может включать волны видимой области спектра, а значит фотокаталитическая реакция в присутствии дефектного оксида цинка может протекать при облучении солнечной радиацией. Кислородная вакансия наряду с другими точечными дефектами обуславливает такое поглощение. Существуют разные оценки глубины залегания уровня кислородной вакансии: от 0,2 эВ [Bateman T B Journal of Applied Physics 33 (1962) 3309–12] до 1 эВ [Janotti A and Walle C G V de Rep. Prog. Phys. 72 (2009) 126501] ниже края зоны проводимости. Эффективным способом установления глубины залегания уровня является измерение длины волны электромагнитного изучения, под действием которого инициируется фотокаталитическая реакция. Добавление наночастиц серебра к дисперсным частицам оксида цинка способствует интенсификации фотокатализа.

Эволюция дефектной структуры нано- и микрочастиц оксида цинка и роль дефектов в процессах поглощения света такими нано- и микрообъектами.

1. Получение сферических, стержнеобразных, пластинчатых и звездчатых нано- и микрочастиц оксида цинка, а также наночастиц серебра методами коллоидной химии.
2. Исследование дефектной структуры, морфологии, фазового состава, элементного состава и зонной структуры полученных нано- и микрочастиц оксида цинка методами рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии, дифференциально-сканирующей калориметрии, инфракрасной спектрометрии и спектрофотометрии ультрафиолетового и видимого диапазонов.
3. Исследование кинетики фотокаталитического процесса окисления фенола, растворенного в воде, под действием электромагнитного излучения ультрафиолетового и видимого диапазонов спектра при наличии нано- и микрочастиц оксида цинка в том числе совместно с наночастицами серебра
4. Разработка физической модели влияния дефектной структуры и морфологии нано- и микрочастиц оксида цинка на их фотокаталитическую активность в условиях воздействия электромагнитного облучения ультрафиолетового и видимого диапазонов спектра.
5. Получение композиционного фотокаталитически активного материала на основе исследованных нано- и микрочастиц оксида цинка.

• Выявлены условия формирования нано- и микрочастиц оксида цинка в форме стержней, сфер, звездчатых многогранников, а также пластинок с высокой плотностью дислокаций ~ 1015 м-2 и кислородными вакансиями в результате химической реакции взаимодействия прекурсора цинка и гидроксида калия.
• Показано, что отжиг при 650 ℃ нано- и микропластинок оксида цинка с исходной высокой плотностью дислокаций ~ 1015 м-2 и кислородными вакансиями способствует сдвигу спектра поглощения электромагнитных волн в видимую область спектра.
• Установлено, что поглощение электромагнитного излучения видимой части спектра нано- и микропластинками оксида цинка обусловлено кислородными вакансиями, расположенными вблизи краевых и смешанных дислокаций.
• Показано, что использование наночастиц серебра, на поверхности которых при воздействии электромагнитным облучением с длиной волны 410–420 нм образуются локализованные плазмон-поляритоны, позволяет увеличить константу скорости фотокаталитического окисления фенола в три раза под действием электромагнитного излучения ультрафиолетовой области (длина волны 365 нм) и шесть раз под действием излучения видимой области (длина волны 410–420 нм).

• Разработан химический метод получения нано- и микрочастиц оксида цинка разной морфологии размером от 20 до 300 нм, пригодных для использования в качестве активного компонента солнечных панелей, композиционных материалов с полимерной матрицей, а также в качестве фотокатализатора.
• Полученные нано- и микрочастицы оксида цинка в форме пластинок показали высокую фотокаталитическую активность под действием электромагнитного облучения видимой и ультрафиолетовой областей спектра в ходе окисления фенола, растворенного в воде в концентрации до 1 мг/л.
• Изготовлены образцы композиционного фотокаталитически активного материала на основе полученных нано- и микрочастиц оксида цинка и оптически прозрачной полимерной матрицы из полидиметилсилоксана (ПДМС).
• Разработан химический метод получения наночастиц серебра, на которых при воздействии электромагнитным излучением, формируется локализованный плазмон-поляритон с резонансной длиной волны больше 400 нм.
• Показано, что полученные наночастицы серебра продемонстрировали высокую антибактериальную активность.

В ходе выполнения диссертационной работы было получено 2 патента.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: открытой школе-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы», Уфа, Россия, 2016; 42 FEBS Congress, Jerusalem, Israel, 2017; VIII Международной школе «Физическое материаловедение», Тольятти, Россия, 2017; 13-й Международном водном форуме «Вода: Экология и технология», Экватэк, Москва, Россия, 2018; III Scientific-Technological Symposium “Catalytic hydroprocessing in oil refining”, Lyon, France, 2018; The international conference “Advanced materials week”, Saint Petersburg, Russia, 2019; VIII Международной конференции «Кристаллофизика и деформационное поведение перспективных материалов», Москва, Россия, 2019; IX Международной школе «Физическое материаловедение», Тольятти, Россия, 2019; The 2 International Conference on Physics and Chemistry of Combustion and Processes in Extreme Environments “ComPhysChem’20”, Samara, Russia, 2020; 50-й Научной и научно-методической конференции Университета ИТМО, Санкт-Петербург, Россия, 2021; X Международной школе «Физическое материаловедение», Тольятти, Россия, 2021; 51-й Научной и научно-методической конференции Университета ИТМО, Санкт-Петербург, Россия, 2022; XI Конгрессе молодых ученых, Санкт-Петербург, Россия, 2022; 52-й Научной и научно-методической конференции Университета ИТМО, Санкт-Петербург, Россия, 2023 и XII Конгрессе молодых ученых, Санкт-Петербург, Россия, 2023.